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离子液体（Ionic Liquids，IL）作为离子聚合物电解质 (Ionic Polymer Electrolytes，IPE) 的重要组成部分，急需开发一种方法来从大量 IL 候选者中筛选离子电导率高和电化学窗口宽的 IL，从而实现安全和高能量密度锂金属电池 (LMB)。
近日，来自复旦大学的研究团队提出了嵌入量子计算和图卷积神经网络（GCNN）的机器学习工作流程，来发现 IPE 的潜在 IL。
通过选择推荐的 IL 子集，结合刚性棒状聚电解质和锂盐，开发了一系列薄 (~50 μm) 和坚固 (>200MPa) IPE 膜。
Li|IPEs|Li 电池在 80°C 时表现出超高临界电流密度 (6 mA cm^−2)。Li|IPEs|LiFePO4 (10.3 mg cm^−2) 电池在 350 次循环中具有出色的容量保持率（在 0.5C 时 >96%；在 2C 时 >80%），具有快速充电/放电能力（在 3C 时为 146 mAh g^−1）和出色的效率 (>99.92%)。这种性能在其他不含可燃有机物的单层聚合物电解质中很少有报道。
该研究以「Machine learning-guided discovery of ionic polymer electrolytes for lithium metal batteries」为题，于 2023 年 5 月 15 日发布在《Nature Communications》上。
IPE 在恢复清洁能源储存和转换设备方面受到了相当大的关注，例如电池、燃料电池、超级电容器、机械执行器和反渗透膜。
IL 是一种具有低蒸气压、高热稳定性、宽电化学窗口和高离子电导率的室温（RT）熔盐，是安全环保的电解质材料。
近年来，液晶聚合物显示出有效降低界面阻力的能力，同时提高了锂金属电池 (LMB) 中独特的离子传导机制。
IL 作为 IPE 中的关键组成部分，需要开发一种方法来从大量 IL 候选者中筛选合适的 IL，从而为 LMB 开发成功的 IPE。
机器学习已被应用于预测属性和学习数据集的规则，从而有效地简化材料发现过程。
机器学习引导的离子液体筛选
在此，复旦大学的研究团队描述了一个嵌入量子化学计算和图卷积神经网络的 ML 工作流程，以发现具有高离子电导率和足够电化学窗口的潜在 IL。
为了克服数据稀缺问题，研究人员将面向对象的无监督学习和监督学习结合起来，强调统计回归和分类工作流程的设计，而不是独立地预测 IL 对的绝对物理属性。此外，该研究还证明了使用 GCNN 进行基于 IL 的图到属性关系的分类任务的效率。
此 ML 工作流程需要两个主要步骤：(1) 无监督学习，然后 (2) 监督学习以有前途的 ILs 为目标。
图 1：用于发现具有高电导率 (σ) 和宽电化学窗口 (ECW) 的离子液体的机器学习工作流程。（来源：论文）
从 IoLiTec 网站的网页抓取中获得了 74 个阳离子和 30 个阴离子的排列形成一个包含 2220 个独特 IL 的 IL 库。使用三个开源平台，包括 RDKit、Psi4 和 PyG 来生成原始数据集的分子描述符。无监督学习综合利用箱线图、对图和层次聚类（hierarchical clustering）来总结数据集的基本规则。监督学习利用基于 SVM、RF、XGBoosting 和 GCNN 的回归和分类。IL 池最初将被分类为固体或液体组。然后，将根据 σ ≥ 5 mS cm^−1 与否，进一步对 RT 液相离子液体进行分类。同时，研究人员还使用回归来预测 IL 的绝对 σ 值以供参考。最后，ECW > 4 V 是潜在 IL 最终推荐列表的最终筛选标准。
基于过滤 IL 的 IPE 的电化学性能
为了验证该筛选过程的效率，研究人员基于最终推荐列表中的 5 种离子液体开发了一系列 IPE，并验证了所开发的 IPE 与锂金属负极的循环行为和电化学性能。
选定的离子液体包括：C2mimTFO、C2mimBF4、C2mimES、DemaTFO 和 DemsTFSI。所有这些 IL 在 RT 下都显示出高 σ 和宽 ECW。
通过选择推荐的 IL 子集，结合刚性棒状聚电解质和锂盐，开发了一系列薄 (~50 μm) 和坚固 (>200MPa) IPE 膜。
C2mimTFO、C2mimES 和 DemsTFSI 在 6 mA cm^−2 和 80 °C 的高电流密度 (J) 下表现出稳定的循环，这是很有希望，因为据报道，大多数有机电池在这种高温下无法在没有任何安全问题的情况下保持任何稳定的性能。
图 2：IPE 中的电化学窗口、Li+ 迁移数、离子电导率 (σ) 和 Li 对称电池循环性能。（来源：论文）
接下来，研究人员主要扩展了在不同电流密度和电池配置下基于 C2mimTFO 的 IPE 的研究。最初测试了 RT 下不同 J 的对称电池性能。临界 J 在室温下为 2.0 mA cm^−2。电池可以在室温下以 1 mA cm^−2 保持至少 800 h 而不会短路。
此外，研究人员制备了 Li|IPEs|Cu 电池，以基于这些 IPEs 研究 Li 在 Cu 阳极的电镀和剥离。电池在室温下的的库仑效率 (CE) 平均值 >98%。据报道，使用常规有机电解质的 Li||Cu 电池的平均 CE 约为 90%，这表明这些 IPE 的 Cu 表面上的锂沉积高度可逆。
图 3：Li||Li 中的临界电流密度和 Li||Cu 电池中的库仑效率。（来源：论文）
对于实际应用，研究人员报告了使用具有高负载量 (10.3 mg cm^−2) 的 LiFePO4 阴极的基于 C2mimTfO 的 IPE 的全电池性能。研究发现，全电池在室温下以 0.5C 倍率的长期循环，该电池在 350 次循环时显示出 96% 的容量保持率。CE 的主要分布在 100.1%–100.2% 之间，略高于环境温度下热波动的理论最大值（100%）。因此表明基于该 IPE 的锂金属电池在室温下具有高可逆性。
全电池在 50°C 和 2°C 倍率下的长期循环，该电池不仅显示出高平均 CE（>99.9%），而且在第 350 次循环时还具有 80% 的容量保持率，这很有希望 以满足广泛使用的便携式设备的快速充电/放电要求。
最后，研究了这些 IPE 在 80°C 下的快速充电/放电能力和热稳定性。观察到电池在高达 5 C (8.3 mA cm^−2) 的超高 J 下保持高容量 (~120 mAh g^−1) 而不会短路，这表明这些 IPE 有望成为下一代固态电解质，用于在中高温下快速充电/放电 LMB。
图 4：Li|IPEs-C2mimTfO|LiFePO4 电池在不同温度和 C 速率下的长期循环性能。（来源：论文）
总的来说，从综合角度来看，该研究中报道的 IPE 表现出色，包括电流密度、电池循环寿命，尤其是实际应用所需的高阴极负载。
潜力巨大
总之，研究描述了一种 ML 引导的筛选方案，用于过滤具有高离子电导率和宽电化学窗口的有前途的 IL，用于在 LMB 中制备 IPE。
总的来说，该平台潜力巨大，可作为快速专注于特定应用程序的基本 IL 的一种有效方法。
更重要的是，该研究为克服数据稀缺问题和实现 ML 在材料设计和优化中的有效利用的策略提供了新的见解。
通过对黄金法则的研究，可以制造出在机械、结构和传输特性方面具有可调变化的 IPE，用于多功能功能设备的大量应用，包括电池、燃料电池、超级电容器等。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38493-7
